Полiт.ua Государственная сеть Государственные люди Войти
24 июня 2018, воскресенье, 04:49
Facebook Twitter VK.com Telegram

НОВОСТИ

СТАТЬИ

АВТОРЫ

ЛЕКЦИИ

PRO SCIENCE

СКОЛКОВО

РЕГИОНЫ

24 декабря 2010, 03:27

Cборка молекулярного конструктора на атоме палладия

Наука и жизнь

С развитием науки современному человеку нужны все новые вещества, требующие сложнейших химических реакций — антибиотики, лекарства от рака, противовирусные средства, средства защиты растений, светоизлучающие молекулы для микроэлектроники. Нобелевская премия по химии 2010 года была присуждена ученым за открытие «эры палладия» - достижение в области органической химии, которое вызвало прорыв в химической промышленности, предоставив универсальный инструмент для создания уникальных соединений с заданной химической структурой. «Полит.ру» публикует статью кандидата химических наук Ольги Белоконевой, в которой автор рассказывает о новом методе углерод-углеродной связи, открытом нобелевскими лауреатами этого года. Материал опубликован в журнале «Наука и жизнь» (2010. №12).

Химию надо любить. Это очень красивая наука, описывающая процессы, происходящие в мире атомов и молекул. Химию надо уважать, поскольку созданные учёными химические соединения позволили человеку сотворить цивилизацию, такую непохожую на мир дикой природы. А чтобы понять, как устроен мир вокруг нас — одежда, строительные материалы, дороги, машины, компьютеры, — химию нужно знать.

Чем более сложные вещества требовались человеку на пути прогресса, тем сложнее становились химические реакции, приводящие к их созданию. Сначала химики шли по пути проб и ошибок, затем они научились предсказывать ход реакций и создавать оптимальные условия для синтеза того или иного продукта. Вот тогда появилась возможность синтезировать сложные вещества с необычными и полезными свойствами. Бóльшая часть их представляет собой органические соединения.

Все живые организмы состоят из органических соединений. Так устроено в природе, что «молекулярный скелет» абсолютно всех органических молекул — это более или менее сложная цепочка соединенных между собой атомов углерода. Связь углерод—углерод, пожалуй, самая важная химическая связь для всего живого на земле.

Атом углерода, как и все прочие атомы, представляет собой положительно заряженное ядро, окружённое слоями электронных облаков. Но для химиков представляет интерес только внешний слой, потому что именно с наружными облаками обычно случаются превращения, которые и называются химическими реакциями. В процессе химической реакции атом стремится достроить свой внешний электронный слой так, чтобы вокруг ядра «крутились» восемь электронов. Сам по себе атом углерода имеет только четыре внешних электрона, поэтому в химической связи с другими атомами он стремится обобществить четыре «чужих» облака, чтобы достичь заветной стабильной «восьмёрки». Так, в простейшей органической молекуле — метане атом углерода совместно «владеет» электронами с четырьмя атомами водорода.

А теперь представим, что нам надо синтезировать очень сложную органическую молекулу, похожую на ту, которая встречается в природе. Природные вещества зачастую обладают полезными свойствами — излучают свет, оказывают противоопухолевое, антибактериальное, обезболивающее воздействие, полимеризуются. И наладить их лабораторный синтез — задача очень заманчивая. Белковые молекулы синтезируют методами генетической инженерии, а вот небелковые приходится «варить» вручную в химической лаборатории, что не так уж и просто. Несколько маленьких органических молекул служат строительными блоками будущей сложной природной конструкции. Как заставить их провзаимодействовать между собой? Ведь атом углерода в органической молекуле стабилен и ни в какие реакции с другими атомами вступать не намерен.

«Расшевелить» атом углерода, сделать его реакционноспособным — задача поистине нобелевская. В начале века Виктор Гриньяр (Victor Grignard), нобелевский лауреат 1912 года, впервые нашёл способ сделать углерод активнее — он связал его с атомом магния, в результате чего углерод потерял стабильность и «занялся поисками» другого атома углерода для образования с ним химической связи. А всего за всё время существования Нобелевских премий пять (!) премий по химии присуждены за разработку методов синтеза, приводящих к созданию связи между двумя атомами углерода. Помимо Гриньяра премии за решение этой важной задачи удостоились Отто Дильс (Otto Diels) и Курт Альдер (Kurt Alder) (1950), Герберт Браун (Herbert C. Brown) и Георг Виттиг (Georg Wittig) (1979), Ив Шовен (Yves Chauvin), Роберт Груббс (Robert H. Grubbs) и Ричард Шрок (Richard R. Schrock) (2005).

И, наконец, Нобелевская премия 2010 года также присуждена за новый метод создания углерод-углеродной связи. Нобелевский комитет присудил премию Ричарду Хеку (Richard F. Heck), Ей-ичи Негиши (Ei-ichi Negishi) и Акира Сузуки (Akira Suzuki) «за применение реакций кросс-сочетания с использованием палладиевых катализаторов в органическом синтезе». Реакциями кросс-сочетания называют такие органические реакции, в ходе которых химическая связь образуется между двумя атомами углерода, находящимися в составе разных молекул.

До начала «эры палладия», которую открыли работы нынешних лауреатов, химикам-органикам приходилось синтезировать сложные молекулы из блоков в несколько стадий. За счёт высокой активности реагентов в реакциях образовывалось такое количество побочных соединений, что выход конечного продукта оказывался мизерным. Использование палладия стало очень удачным выходом из положения. Он оказался идеальным «местом встречи» атомов углерода. На атоме палладия два атома углерода располагаются так близко друг к другу, что между ними может начаться взаимодействие. Реакция на палладии протекает с высоким выходом нужного продукта без нежелательных побочных процессов.

Реакция кросс-сочетания на палладиевом катализаторе на примере реакции Негиши.

Реакция кросс-сочетания на палладиевом катализаторе на примере реакции Негиши.

Нобелевские лауреаты нынешнего года разработали методики для двух типов реакций с участием палладия. В обеих реакциях взаимодействуют два реагента — электрофильный (с дефицитом электронной плотности) и нуклеофильный (с избытком электронной плотности). В качестве электрофильного агента всегда выступает молекула углеводорода (R), в котором концевой атом водорода замещён на атом галогена (Х=хлор, бром, иод). А вот нуклеофильные агенты различаются — в одном случае (схема 1) используется молекула олефина (линейного углеводорода с одной двойной связью), а в другом (схема 2) — металлоорганическое соединение (М=цинк, бор или олово). Сначала образуется комплекс атома палладия с электрофильным агентом, а затем этот комплекс взаимодействует с нуклеофильным соединением.

Схема 1.

Схема 1.

Схема 2.

Схема 2.

Сама идея использования переходных металлов, и палладия в том числе, в органическом синтезе возникла задолго до работ нынешних нобелевских лауреатов. В 1950-е годы в Германии впервые палладиевый катализатор стал использоваться для промышленного окисления этилена в ацетальдегид (Вакер-процесс) — важное сырьё для производства красок, пластификаторов и уксусной кислоты.

В то время Ричард Хек работал в химической компании в Делавере. Он заинтересовался Вакер-процессом и начал эксперименты с использованием палладия. В 1968 году Хек опубликовал серию научных статей по металлоорганическому синтезу c применением олефинов. Среди них — новый способ «сшивания» молекулы простого олефина с бензольным кольцом. Продукт такой реакции — винилбензол, из которого получают пластик полистирол.

Ричард Хек (Richard F. Heck) родился в Спрингфилде (США) в 1931 году, учёную степень получил в Калифорнийском университете. В настоящее время Хек — почётный профессор университета Делавера (США). Гражданин США.

Ричард Хек (Richard F. Heck) родился в Спрингфилде (США) в 1931 году, учёную степень получил в Калифорнийском университете. В настоящее время Хек — почётный профессор университета Делавера (США). Гражданин США.

Через четыре года он развил новый метод с использованием олефинов, который сегодня называют реакцией Хека. Именно за это достижение ему присуждена Нобелевская премия. Новшество заключалось не только в олефинах, но также в использовании в качестве электрофильных агентов соединений углеводородов с галогенами. С помощью реакции Хека сегодня получают: противовоспалительный препарат напроксен (Naproxen), лекарство от астмы — сингуляр (Singulair), светоизлучающие соединения для микроэлектроники, таксол (Taxol)– распространённый препарат для химиотерапии. Не очень тривиальным путём — в несколько стадий — по этой методике удаётся получить природный наркотик морфин и его химические модификации. Реакция Хека также используется для синтеза стероидных гормонов (половые гормоны, гормоны коры надпочечников) и стрихнина.

В 1977 году Ей-ичи Негиши вместо олефинов впервые применил в качестве нуклеофильного агента соединение с цинком. Такие реагенты не дают ненужные побочные продукты, выход конечного продукта получается очень высоким. Реакция Негиши позволила химикам «сшивать» между собой сложные функциональные группы, которые «по Хеку» синтезировать было невозможно.

Ей-ичи Негиши (Ei-ichi Negishi) родился в 1935 году в Чанчуне (Китай), учёную степень получил в Пенсильванском университете. В настоящее время — почётный профессор университета Пердью (США). Гражданин Японии.

Ей-ичи Негиши (Ei-ichi Negishi) родился в 1935 году в Чанчуне (Китай), учёную степень получил в Пенсильванском университете. В настоящее время — почётный профессор университета Пердью (США). Гражданин Японии.

Два года спустя Акира Сузуки впервые использовал в качестве нуклеофила соединение, содержащее атом бора. Стабильность, высокая селективность и низкая химическая активность органических соединений бора сделали реакцию Сузуки одной из самых полезных с точки зрения практического применения в промышленном производстве. Соединения бора малотоксичны, реакции с их участием идут в мягких условиях. Всё это особенно ценно, когда дело касается производства десятков тонн продукта, например фунгицида боскалид (Boscalid), средства защиты сельскохозяйственных культур от грибковых заболеваний.

Одно из впечатляющих достижений метода Сузуки — синтез в 1994 году палатоксина, природного яда, содержащегося в гавайских кораллах. Палатоксин состоит из 129 атомов углерода, 223 атомов водорода, трёх атомов азота и 54 атомов кислорода. Синтез такой огромной органической молекулы вдохновил химиков на другие подвиги. Реакция Сузуки стала мощным инструментом химии природных соединений. Ведь только синтезировав искусственный аналог в пробирке и сравнив его свойства с природным веществом, можно достоверно подтвердить химическую структуру того или иного природного соединения.

Акира Сузуки (Akira Suzuki) родился в 1930 году в Мукава (Япония), учёную степень получил в университете Хоккайдо (Япония). В настоящее время — почётный профессор того же университета. Гражданин Японии.

Акира Сузуки (Akira Suzuki) родился в 1930 году в Мукава (Япония), учёную степень получил в университете Хоккайдо (Япония). В настоящее время — почётный профессор того же университета. Гражданин Японии.

Сейчас взоры химиков-органиков в большой степени обращены в сторону Мирового океана, который можно рассматривать как склад фармацевтической продукции. Морские обитатели, а вернее, физиологически активные вещества, которые они выделяют, сегодня служат основным источником прогресса в создании новых лекарств. И в этом учёным помогают реакции Негиши и Сузуки. Так, химикам удалось синтезировать дазонамид А из филиппинской асцидии, который хорошо себя показал в борьбе с раком кишечника. Синтетический аналог драгмацидина F из морской губки с итальянского побережья поражает ВИЧ и герпес. Дискодермолид из морской губки Карибского моря, который синтезируют с помощью реакции Негиши, по функциональной активности очень похож на таксол.

Палладиевые катализаторы помогают не только синтезировать природные соединения в лабораторных условиях, но и модифицировать существующие препараты. Так произошло с ванкомицином — антибиотиком, который с середины прошлого века применяется для лечения золотистого стафилококка. За время, прошедшее с начала использования препарата, бактерии приобрели к нему устойчивость. Так что теперь приходится с помощью палладиевого катализа синтезировать всё новые и новые химические модификации ванкомицина, которым «по плечу» даже устойчивые бактериальные особи.

Органические молекулы, способные испускать свет, используются в производстве светодиодов. Синтезируются такие сложные молекулы также с помощью реакции Негиши и Сузуки. Химическая модификация светоизлучающих молекул даёт возможность повысить интенсивность голубого свечения под действием электрического тока. Органические светоизлучающие диоды (OLED) используются в производстве супертонких, толщиной всего лишь несколько миллиметров, дисплеев. Такие дисплеи уже применяются в мобильных телефонах, GPS-навигаторах, в приборах ночного видения.

Синтез с помощью палладиевого катализатора применяется в фармацевтической промышленности, производстве средств защиты растений, высокотехнологичных материалов. С помощью реакций кросс-сочетания можно создать аналоги природных соединений практически любой молекулярной конфигурации, что очень важно для понимания взаимосвязи между структурой и свойствами сложных органических молекул.

Реакции Хека, Сузуки и Негиши постоянно видоизменяются и дополняются другими химиками. Одно из таких новшеств связано с Нобелевской премией по физике нынешнего года. Учёным удалось прикрепить атомы палладия к молекулярной решётке графена, полученный катализатор на твёрдом носителе с успехом использовался для проведения реакции Сузуки в водной среде. Практическое использование графена — дело будущего, а реакции кросс-сочетания на палладиевом катализаторе уже сослужили человечеству великую службу, хотя на самом деле их триумфальное шествие только начинается.

Обсудите в соцсетях

Система Orphus
Loading...

Главные новости

20:58 Президента Зимбабве пытались подорвать на стадионе
20:35 Кудрин требует смягчить требования к вузам из-за Шанинки
20:19 Мексика обыграла Южную Корею со счетом 2:1
19:14 Саудовская Аравия пригласила Россию в ОПЕК
18:51 Макрон придумал наказание за отказ принимать беженцев
18:43 Дмитрий Гудков возглавил «Партию перемен»
17:32 «Парнас» выдвинул своего кандидата в губернаторы Подмосковья
17:10 Бельгия лишила Тунис шансов на выход в плей-офф
16:53 ЧМ-2018 побил рекорд по результативности
16:13 Страны ОПЕК+ договорились об увеличении нефтедобычи
15:52 Митрохин подал документы на выборы мэра Москвы
15:17 Самолет с болельщиками из Перу задымился на посадке
14:55 Пост главы «ВЭБ Капитала» прочат куратору жилья Минобороны
13:49 Сотни пассажиров застряли в аэропортах из-за сбоя в программе регистрации
13:41 «Дождь» подал 80 судебных исков к налоговикам
13:33 Путин посоветовал выпускникам «не ограничиваться лайками»
12:20 В аэропортах РФ откроют отели на случай задержки рейсов
11:36 Петербургская турфирма «Матрешка-Тур» прекратила работу
11:19 Счетная палата назвала главных получателей поддержки экспорта
11:07 Московское «Яблоко» выбрало кандидата в мэры столицы
10:19 Ложные экспертные заключения по госзакупкам внесут в УК и КоАПП
10:03 Власти Москвы назвали фан-зону возле МГУ опасной для здоровья
09:49 Кадыров наградил Салаха званием почетного чеченца
22.06 21:13 Акции АФК «Система» упали в цене после предложений из США ввести санкции
22.06 20:50 Генассамблея ООН призвала Россию вывести войска из Приднестровья
22.06 20:45 Наума Коржавина похоронят в России
22.06 20:30 Нигерия победила Исландию со счетом 2:0
22.06 20:24 Пострадавший от взрыва газа в Татарстане умер в больнице
22.06 20:16 Юмашев рассказал о работе на Путина последние 18 лет
22.06 20:09 Запрет Уткину работать на Первом мог быть местью за его уход с «Матч ТВ»
22.06 19:53 Трамп продлил санкции против КНДР еще на год
22.06 19:30 Семь человек попали в больницу после взрыва газа в Татарстане
22.06 19:25 Россельхознадзор отменил запрет на ввоз белорусского молока в большой таре
22.06 18:59 Поэт Наум Коржавин скончался в 92 года
22.06 18:56 Сенцов отказался писать прошение Путину о помиловании
22.06 18:32 Абрамович продаст акции Первого канала из-за гражданства Израиля
22.06 18:22 Россия договорилась с Ираном и Казахстаном о разделе Каспийского моря
22.06 18:00 При падении вертолета в Югре погиб пилот
22.06 17:54 Каталония разорвала отношения с королевским двором Испании
22.06 17:33 Россия оказалась ниже Венесуэлы в мировом репутационном рейтинге
22.06 17:13 Бразилия одержала первую победу на ЧМ
22.06 17:04 Иран заявил о готовности выйти из ядерной сделки в течение нескольких недель
22.06 16:49 Ученые сумели ослабить защиту опухолевых клеток
22.06 16:48 Пензенская прокуратура проведет проверку из-за птичьего гриппа в регионе
22.06 16:17 Кальянная смесь попадет под акциз
22.06 16:07 Меркель покидала мяч с сирийскими беженцами
22.06 15:40 Бывший вице-премьер Крыма получил 11,5 лет за взятку
22.06 15:19 Венедиктов стал главой штаба наблюдателей за выборами мэра Москвы
22.06 15:07 Исследование подтвердило эффективность диеты 16/8 в борьбе с ожирением
22.06 15:00 Французское консульство в Москве предупредило об увеличении срока выдачи виз
Apple Bitcoin Boeing Facebook Google iPhone IT NATO PRO SCIENCE видео ProScience Театр Pussy Riot Twitter Абхазия аварии на железной дороге авиакатастрофа Австралия Австрия автопром администрация президента Азербайджан акции протеста Александр Лукашенко Александр Турчинов Алексей Кудрин Алексей Навальный Алексей Улюкаев алкоголь амнистия Анатолий Сердюков Ангела Меркель Антимайдан Антон Силуанов Аргентина Аркадий Дворкович Арктика Армения армия Арсений Яценюк археология астрономия атомная энергия аукционы Афганистан Аэрофлот баллистические ракеты банковский сектор банкротство Барак Обама Басманный суд Башар Асад Башкирия беженцы Белоруссия Белый дом Бельгия беспилотник беспорядки биатлон бизнес биология бокс болельщики «болотное дело» большой теннис Борис Немцов борьба с курением Бразилия Валентина Матвиенко вандализм Ватикан ВВП Великая Отечественная война Великобритания Венесуэла Верховная Рада Верховный суд взрыв взятка видеозаписи публичных лекций «Полит.ру» визовый режим Виктор Янукович вирусы Виталий Мутко «ВКонтакте» ВКС Владивосток Владимир Жириновский Владимир Маркин Владимир Мединский Владимир Путин ВМФ Внуково военная авиация Волгоград ВТБ Вторая мировая война вузы ВЦИОМ выборы выборы губернаторов выборы мэра Москвы Вячеслав Володин гаджеты газовая промышленность «Газпром» генетика Генпрокуратура Германия ГИБДД ГЛОНАСС Голливуд гомосексуализм госбюджет Госдеп Госдума госзакупки гражданская авиация Греция Гринпис Грузия гуманитарная помощь Дагестан Дальний Восток декларации чиновников деньги День Победы дети Дмитрий Медведев Дмитрий Песков Дмитрий Рогозин доллар Домодедово Дональд Трамп Донецк допинг дороги России драка ДТП Евгения Васильева евро Евровидение Еврокомиссия Евромайдан Евросоюз Египет ЕГЭ «Единая Россия» Екатеринбург ЕСПЧ естественные и точные науки ЖКХ журналисты Забайкальский край закон об «иностранных агентах» законотворчество здравоохранение в России землетрясение «Зенит» Израиль инвестиции Ингушетия Индия Индонезия инновации Интервью ученых интернет инфляция ипотека Ирак Ирак после войны Иран Иркутская область искусство ислам «Исламское государство» Испания история История человечества Италия Йемен Казань Казахстан казнь Калининград Камчатка Канада Каталония Кемерово Киев Ким Чен Ын кино Киргизия Китай климат Земли КНДР Книга. Знание Компьютеры, программное обеспечение Конституционный суд Конституция кораблекрушение коррупция Космодром Байконур космодром Восточный космос КПРФ кража Краснодарский край Красноярский край кредиты Кремль крушение вертолета Крым Ксения Собчак Куба культура Латвия ЛГБТ ЛДПР Левада-Центр легкая атлетика Ленинградская область лесные пожары Ливия лингвистика Литва литература Лондон Луганск Малайзия Мария Захарова МВД МВФ медиа медицина междисциплинарные исследования Мексика Мемория метро мигранты МИД России Минздрав Минкомсвязи Минкульт Минобороны Минобрнауки Минпромторг Минсельхоз Минтранспорта Минтруд Минфин Минэкономразвития Минэнерго Минюст «Мистраль» Михаил Саакашвили Михаил Ходорковский МКС мобильные приложения МОК Молдавия монархия Мосгорсуд Москва Московская область мошенничество музыка Мурманская область МЧС наводнение Надежда Савченко налоги нанотехнологии наркотики НАСА наука «Нафтогаз Украины» недвижимость некоммерческие организации некролог нефть Нигерия Нидерланды Нобелевская премия Новосибирск Новые технологии, инновации Новый год Норвегия Нью-Йорк «Оборонсервис» образование обрушение ОБСЕ общественный транспорт общество ограбление Одесса Олимпийские игры Ольга Голодец ООН ОПЕК оппозиция опросы оружие отставки-назначения офшор Павел Дуров Пакистан палеонтология Палестинская автономия Папа Римский Париж ПДД педофилия пенсионная реформа Пентагон Петр Порошенко пищевая промышленность погранвойска пожар полиция Польша похищение Почта России права человека правительство Право правозащитное движение православие «Правый сектор» преступления полицейских преступность Приморский край Продовольствие происшествия публичные лекции Рамзан Кадыров РАН Революция в Киргизии Реджеп Эрдоган рейтинги реклама религия Республика Карелия Реформа армии РЖД ритейл Росавиация Роскомнадзор Роскосмос «Роснефть» Роспотребнадзор Россельхознадзор Российская академия наук Россия Ростов-на-Дону Ростовская область РПЦ рубль русские националисты РФС Санкт-Петербург санкции Саудовская Аравия Сахалин Сбербанк Свердловская область связь связь и телекоммуникации Севастополь сельское хозяйство сепаратизм Сербия Сергей Лавров Сергей Нарышкин Сергей Полонский Сергей Собянин Сергей Шойгу Сирия Сколково Славянск Следственный комитет следствие смартфоны СМИ Совбез ООН Совет по правам человека Совет Федерации сотовая связь социальные сети социология Сочи Сочи 2014 «Спартак» спецслужбы «Справедливая Россия» спутники СССР Ставропольский край стихийные бедствия Стихотворения на случай страхование стрельба строительство суды суицид Счетная палата США Таджикистан Таиланд тарифы Татарстан театр телевидение телефонный терроризм теракт терроризм технологии Трансаэро транспорт туризм Турция тюрьмы и колонии убийство уголовный кодекс УЕФА Узбекистан Украина фармакология ФАС ФБР Федеральная миграционная служба физика Филиппины Финляндия ФИФА фондовая биржа фоторепортаж Франсуа Олланд Франция ФСБ ФСИН ФСКН футбол Хабаровский край хакеры Харьков Хиллари Клинтон химическое оружие химия хоккей хулиганство цензура Центробанк ЦИК ЦРУ ЦСКА Челябинская область Чехия Чечня ЧМ-2018 Швейцария Швеция школа шоу-бизнес шпионаж Эбола эволюция Эдвард Сноуден экология экономика экономический кризис экстремизм Эстония этология Южная Корея ЮКОС Юлия Тимошенко ядерное оружие Якутия Яндекс Япония

Редакция

Электронная почта: politru.edit1@gmail.com
Адрес: 129090, г. Москва, Проспект Мира, дом 19, стр.1, пом.1, ком.5
Телефон: +7 495 980 1894.
Яндекс.Метрика
Свидетельство о регистрации средства массовой информации
Эл. № 77-8425 от 1 декабря 2003г. Выдано министерством
Российской Федерации по делам печати, телерадиовещания и
средств массовой информации. Выходит с 21 февраля 1998 года.
При любом использовании материалов веб-сайта ссылка на Полит.ру обязательна.
При перепечатке в Интернете обязательна гиперссылка polit.ru.
Все права защищены и охраняются законом.
© Полит.ру, 1998–2014.