16 июля 2019, вторник, 01:07
VK.comFacebookTwitterTelegramInstagramYouTubeЯндекс.Дзен

НОВОСТИ

СТАТЬИ

PRO SCIENCE

МЕДЛЕННОЕ ЧТЕНИЕ

ЛЕКЦИИ

АВТОРЫ

Термодинамика и химия серебра

Серебро
Серебро
Wikimedia Commons

Учёные из Московского физико-технического института совместно с коллегами из Института физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН, Ивановского государственного химико-технологического университета и Университета науки и техники им. Короля Абдаллы (Саудовская Аравия) предложили эффективную методику определения фундаментальных данных, необходимых для понимания химии и физики процессов с участием веществ в газовой фазе.

Предложенная ими численная модель позволяет определить тепловой эффект реакции образования соединений серебра в газообразном состоянии и их абсолютную энтропию. Для более чем девяноста соединений значения получены впервые. Учитывая, что соединения серебра широко применяются в разных сферах нашей жизни — с их помощью можно обеззараживать воду и раны, делать фотографии или заставлять облака пролиться дождем в нужное время в нужном месте, — полученные данные будут иметь большое значение для практического применения. Работа  опубликована в журнале Inorganic Chemistry, кратко о её итогах сообщает пресс-служба МФТИ.

Для исследователей очень важно знать точные значения энтальпии образования и энтропии вещества. Энтальпия системы — это способ описать её состояние через энергию её частиц, давление и объём. Если давление в системе постоянно, то, согласно закону Гесса, разность энтальпий образования продуктов и реагентов, умноженных на стехиометрические коэффициенты, равна количеству тепла, которое выделится или поглотится в ходе реакции. Энтропия служит мерой упорядоченности системы: чем она выше, тем менее система упорядоченна. Согласно второму закону термодинамики, система может самопроизвольно переходить из более упорядоченного состояния в менее, то есть энтропия должна возрастать. Зная изменения значений энтальпии и энтропии, возможно предсказать, будет ли при данных условиях происходить реакция. Можно объяснить, как будет меняться выход продуктов реакции и их соотношение (селективность) при изменении температуры или давления, определить оптимальное соотношение компонентов. В результате исследователи способны прогнозировать, как будут протекать различные химические процессы в газовой фазе. Кроме того, осаждая из газовой фазы в твёрдую, получают очень чистые вещества без молекул растворителя или тонкие плёнки с заранее прогнозируемыми свойствами, что широко применяется, например, в электронике. Чтобы управлять процессами их получения, также необходимо знать энтальпию и энтропию.

Для того чтобы определить изменение энтальпии и энтропии, можно либо провести сложные и дорогостоящие измерения, либо, опираясь на данные из справочников, сделать несколько арифметических действий согласно закону Гесса

Старший научный сотрудник лаборатории суперкомпьютерных методов в физике конденсированного состояния МФТИ Юрий Миненков говорит: «Казалось бы, выбор очевиден, особенно с учётом того, что определить теплоты некоторых реакций при помощи эксперимента невозможно. Например, при неполном сгорании графита всегда будет образовываться не только угарный газ (CO), но и углекислый, CO2, и это значит, что даже измерив тепловой эффект реакции, мы не сможем определить энтальпию образования CO. Но тут возникает несколько проблем. Во-первых, не для всех веществ энтальпии образования и энтропии известны. Во-вторых, даже если данные есть, никто не гарантирует их точность, более того, они могут существенно различаться в разных справочниках или быть измеренными с большими погрешностями».

Здесь на помощь приходит квантовая химия. Каждую молекулу, из которых состоит интересующее нас газообразное вещество, можно представить как систему положительно заряженных ядер и электронов. Затем исследователи, применяя методы расчёта электронной структуры, решают для неё молекулярное уравнение Шрёдингера. Решив уравнение, мы получаем полную электронную энергию молекулы, её волновую функцию и пространственное положение ядер, то есть геометрическое строение молекулы. Далее рассчитывают энтальпию и энтропию идеального газа из таких молекул, т. е. переходят от микро- к макросвойствам. Полученная таким образом энтропия может быть внесена в справочники и использована в термодинамических расчётах. С энтальпией всё немного сложнее: это ещё не фундаментальная величина, и она сильно зависит от выбранного метода расчета уравнения Шрёдингера.

Рисунок 1. Упрощённая схема для расчёта энтальпий образования соединений серебра

Как правило, для расчёта энтальпий образования используются реакции атомизации: в ходе реакции интересующее нас вещество распадается на атомы, например, сульфид серебра — на серебро и серу. Так как энтальпии образования атомарных веществ хорошо известны и есть в справочниках, мы можем получить энтальпию образования исходного вещества, т. е. Ag2S, вычислив изменение энтальпии реакции упомянутыми методами квантовой химии. Однако при атомизации многоатомных молекул происходят слишком серьёзные изменения электронной структуры, сопровождаемые большим изменением энтальпии, которые доступные на сегодня методы теоретической химии не способны описать с требуемой точностью.

В этой работе и ряде предыдущих исследований учёные предложили методологию, позволяющую повысить точность вычислений термодинамических характеристик неорганических и органических соединений. Теплоту образования того же сульфида серебра исследователи находили из его реакции с соляной кислотой, дающей в результате хлорид серебра и сероводород (рисунок 2).

Рисунок 2. Схема химической реакции сульфида серебра и соляной кислоты

В этой реакции количество связей слева и справа не изменяется, и изменение энергии вычисляется с наименьшей погрешностью. Теплоты образования хлорида серебра, сероводорода и соляной кислоты известны с высокой точностью, тепловой эффект реакции вычисляется с помощью компьютерного моделирования. Таким образом, из этих данных по закону Гесса можно вычислить теплоту образования сульфида серебра.

Юрий Миненков поясняет: «Классический метод связанных кластеров, CCSD(T), используемый для решения электронного уравнения Шрёдингера и являющийся "золотым стандартом" современной квантовой химии, был нами заменен на его локальную версию, DLPNO-CCSD(T), относительно недавно разработанную учёными из института Макса Планка. Это позволило на порядок уменьшить необходимые вычислительные ресурсы. Время работы для канонического CCSD(T) зависит от размера системы N как N7, что не позволяло проводить расчёты для больших молекул. Локальная версия гораздо менее ресурсоёмкая».

Первоначально исследователи проверили, насколько результаты, полученные с помощью квантово-химических расчетов, соответствуют экспериментальным термодинамическим и структурным данным. В справочниках нашлась информация для десяти веществ, в состав которых входит серебро, и числа с хорошей точностью совпали с расчётными. Убедившись в адекватности построенной модели, учёные вычислили значения термодинамических функций для 90 соединений серебра, данные по которым отсутствовали. Полученная информация может быть использована как учёными, работающими в области химии серебра, так и для параметризации и тестирования новых методов электронной структуры.

Обсудите в соцсетях

Система Orphus
«Ангара» Африка Византия Вселенная Гренландия ДНК Иерусалим КГИ Луна МГУ Марс Металлургия Монголия НАСА РБК РВК РГГУ РадиоАстрон Роскосмос Роспатент Росприроднадзор Русал СМИ Сингапур Солнце Юпитер акустика антибиотики античность археология архитектура астероиды астрофизика бактерии бедность библиотеки биомедицина биомеханика бионика биоразнообразие биотехнологии блогосфера викинги вирусы воспитание вулканология гаджеты генетика география геология геофизика геохимия гравитация грибы дельфины демография демократия дети динозавры животные здоровье землетрясение змеи зоопарк зрение изобретения иммунология импорт инновации интернет инфекции ислам исламизм исследования история карикатура картография католицизм кельты кибернетика киты климатология комета кометы компаративистика космос культура лазер лексика лженаука лингвистика льготы мамонты математика материаловедение медицина метеориты микробиология микроорганизмы мифология млекопитающие мозг моллюски музеи насекомые наука нацпроекты неандертальцы нейробиология неолит обезьяны общество онкология открытия палеолит палеонтология память папирусы паразиты перевод питание планетология погода политика право приматы психиатрия психоанализ психология психофизиология птицы ракета растения религиоведение рептилии робототехника рыбы сердце смертность сон социология спутники старение старообрядцы стартапы статистика такси технологии тигры топливо торнадо транспорт ураган урбанистика фармакология физика физиология фольклор химия христианство школа экология эпидемии эпидемиология этология язык Александр Беглов Древний Египет Западная Африка Латинская Америка НПО «Энергомаш» Нобелевская премия РКК «Энергия» Российская империя Сергиев Посад альтернативная энергетика аутизм биология бозон Хиггса глобальное потепление грипп информационные технологии искусственный интеллект история искусства история цивилизаций исчезающие языки квантовая физика квантовые технологии компьютерная безопасность компьютерные технологии космический мусор криминалистика культурная антропология междисциплинарные исследования местное самоуправление мобильные приложения научный юмор облачные технологии обучение одаренные дети педагогика персональные данные подготовка космонавтов преподавание истории продолжительность жизни происхождение человека русский язык сланцевая революция финансовый рынок черные дыры эволюция эмбриональное развитие этнические конфликты ядерная физика Вольное историческое общество жизнь вне Земли естественные и точные науки НПО им.Лавочкина Центр им.Хруничева История человека. История институтов дело Baring Vostok Протон-М 3D Apple Big data Dragon Facebook Google GPS IBM MERS PRO SCIENCE видео ProScience Театр SpaceX Tesla Motors Wi-Fi

Редакция

Электронная почта: [email protected]
Телефон: +7 929 588 33 89
Яндекс.Метрика
Свидетельство о регистрации средства массовой информации
Эл. № 77-8425 от 1 декабря 2003 года. Выдано министерством
Российской Федерации по делам печати, телерадиовещания и
средств массовой информации. Выходит с 21 февраля 1998 года.
При любом использовании материалов веб-сайта ссылка на Полит.ру обязательна.
При перепечатке в Интернете обязательна гиперссылка polit.ru.
Все права защищены и охраняются законом.
© Полит.ру, 1998–2019.