Родилась 3 ноября 1895 года. Учитель детей императора Пьер Жильяр вспоминал: «Ольга отличалась быстротой сообразительности и, будучи весьма рассудительной, в то же время проявляла своеволие, большую независимость в обращении и высказывала быстрые и забавные возражения. Она усваивала все чрезвычайно быстро и умела высказывать своеобразное мнение относительно того, что она изучала. Она очень любила читать в часы, свободные от занятий».
Все великие княжны воспитывались в строго религиозном духе и в строгих требованиях внимательного отношения к каждому человеку, без всякого сознания своего превосходства. Государь говорил: «Чем выше человек, тем скорее он должен помогать всем и никогда в обращении не напоминать своего положения. Такими должны быть и мои дети».
Во время Первой мировой войны великая княжна Ольга вместе с матерью работала простой медсестрой, перевязывая раны солдатам.
В 1917 году она отказалась выйти замуж за наследника румынского престола Кароля, заявив, что она никогда не выйдет замуж за иностранца и никогда не покинет пределы России.
22 марта 1917 года была арестована вместе со всей царской семьей, и вместе с ней находилась в заключении в Царском Селе, Тобольске и Екатеринбурге.
О ее духовном облике свидетельствует следующий отрывок ее письма из Тобольска: «Отец просит передать всем тем, кто ему остался предан, и тем, на кого они могут иметь влияние, чтобы они не мстили за него, так как он всех простил и за всех молится, чтобы не мстили за себя, и чтобы помнили, что зло, которое сейчас в мире, будет еще сильнее, но что не зло победит зло, а только любовь».
Расстреляна вместе с семьей 17 июля 1918 года в доме купца Ипатьева в Екатеринбурге.
