Ученые исследовали новые энергетические уровни, возникающие при внесении ловушек в углеродные нанотрубки, и выяснили, что они соответствуют экситону (квазичастице, состоящей из электрона и «дырки») и триону (экситону, к которому присоединились еще одна «дырка» или электрон). Результаты опубликованы в журнале Scientific reports международным коллективом ученых из МГУ имени Ломоносова, Института общей физики имени А.М. Прохорова РАН, МФТИ, ФТИ им. Иоффе, НИЯУ МИФИ, а также университета Восточной Финляндии.
Углеродные нанотрубки (УНТ) — легкий и прочный материал, перспективный с многих точек зрения. Они, по сути дела, представляют собой лист графена, «свернутый» в определенном направлении, причем выбор направления влияет на свойства получившейся трубки: она может вести себя как металл или полупроводник. Направление «свертки» обозначается двумя числами, n иm — индексами хиральности (Рис. 1). Нанотрубка имеет металлическую проводимость только в тех случаях, когда разность n и m равна нулю или делится на 3.
Рис. 1. Иллюстрация, поясняющая формирование нанотрубок с различной хиральностью. Цифрами обозначены коэффициенты хиральности, те случаи, когда УНТ будет иметь металлическую проводимость, выделены синим.
Пленки из УНТ с полупроводниковой проводимостью в перспективе способны заменить оксид индия-олова — твердый прозрачный материал, который уже 60 лет используется для создания прозрачных электродов. Без редкоземельного индия производство дисплеев и сенсорных экранов будет дешевле, и кроме того, их можно будет без вреда сгибать и сворачивать.
Для описания процессов переноса зарядов в полупроводниках используются квазичастицы. Например, «дырка» — оставшееся после отрыва электрона свободное место на орбитали атома. Квазичастица экситон (от лат. «возбуждаю») представляет собой пару электрон–«дырка», которая движется так, будто частицы «привязаны» друг к другу. Если к экситону присоединяется еще одна частица и вся эта конструкция движется как единое целое, получается трион.
Чтобы исследовать поведение квазичастиц, ученые создали для них «ловушки», добавив в водную суспензию УНТ с хиральностью (6, 5) соляную кислоту. Протоны из HCl присоединялись к поверхности нанотрубок без химической реакции, не нарушая структуру. Чем выше была концентрация кислоты, тем больше формировалось «ловушек». Попадая в «ловушку», частица не может ее покинуть и становится локализованной.
Энергия частиц может принимать только определенные значения. Уровни энергии похожи на полки шкафа — книгу можно поставить на вторую или десятую, но нельзя на 9 ¾. Физики получают спектр поглощения, воздействуя на вещество излучением: если энергия, которую фотон может передать частице при столкновении, совпадает с «расстоянием между полками», частица поглощает его и переходит на более высокий уровень. Меняя длину волны падающего излучения, можно определить, когда оно поглощается веществом сильнее, определить расположение «полок» и выяснить, что за «шкаф» перед нами.
Кроме того, ученые исследовали спектры фотолюминесценции. При этом методе частицы переходят в возбужденное состояние под влиянием излучения, а затем возвращаются в исходное, испуская фотон (следуя аналогии, мы заталкиваем книги на верхние полки, а потом регистрируем шум от их падения на нижние). Ученые отметили, что с увеличением числа осевших на нанотрубке атомов водорода снижается количество экситонов. Зато появляется новый энергетический переход, обозначенный как Х-полоса. Этот переход заметен также и на спектрах поглощения. Исследователи предположили, что он соответствует попавшим в «ловушки» частицам. (Рис. 2).
Рис. 2. Спектры поглощения и фотолюминесценции УНТ в зависимости от концентрации HCl
Вышеописанные методы не позволяют отдельно рассматривать энергетические переходы, разделенные очень малыми промежутками времени (порядка 10-12 секунд), — они сливаются, и в итоге непонятно, какие именно частицы находятся в «ловушке». Поэтому далее спектры исследовали с помощью метода возбуждения-зондирования (pump-probe spectroscopy). Прибор испускает одновременно два лазерных луча, один из которых идет по короткому пути (импульс возбуждения), а другой — по длинному, и из-за этого слегка отстает (импульс зондирования). Длительность лазерного импульса составляет 10-15–10-12 секунд. С помощью заслонки исследователи блокировали каждый второй импульс возбуждения, таким образом измеряя разность поглощения света образцом в возбужденном (заслонка открыта) и невозбужденном (закрыта) состояниях. Меняя задержку между импульсами возбуждения и зондирования, ученые узнали, как эта разность меняется со временем (Рис. 3).
Рис. 3. Схема метода возбуждения-зондирования. Источник: А. С. Мерещенко «Методы оптической спектроскопии с временным разрешением».
Обработка полученной этим методом информации позволила выделить энергетические уровни, формирующиеся через разное время после импульса (обозначены E1, X и Т, Рис. 3). Первые два соответствуют образованию экситона, свободного и «пойманного» в протонную ловушку (т. к. интенсивность X-полосы повышается при увеличении концентрации соляной кислоты). Третий формируется через заметное время (примерно одну пикосекунду) после формирования экситонных уровней, исходя из чего авторы связали его с образованием в «ловушке» новой квазичастицы, триона.
«Допированные одностенные углеродные нанотрубки уже продемонстрировали ранее свои уникальные свойства в качестве проводящих прозрачных электродов. В этой работе мы выявили в таких нанотрубках многочастичные оптические возбуждения и выяснили механизмы миграции энергии. Развитие этого направления открывает новые перспективы для нелинейной оптики», — сообщает один из авторов работы, Тимофей Ерёмин, младший научный сотрудник лаборатории наноуглеродных материалов МФТИ.
Рис. 4. Энергетические уровни и переходы между ними
Полученные данные способствуют более глубокому пониманию энергетической структуры углеродных нанотрубок с внесенными примесями, что важно не только с фундаментальной, но и с практической точки зрения. В дальнейшем ученые планируют исследовать уровни энергии углеродных нанотрубок с различными типами «ловушек».
Работа выполнена коллективом ученых из МФТИ, Института общей физики им. А.М. Прохорова РАН, МГУ, МИФИ, ФТИ им. Иоффе, а также университета Восточной Финляндии.
