Нобелевская премия 2019 года по химии присуждена за работы по развитию литий-ионных аккумуляторов, которые в наши дни массово используются в мобильных телефонах, планшетах, ноутбуках, фотоаппаратах, электромобилях и других устройствах. Лауреатами премии стали Джон Гуденаф (John B. Goodenough) из Техасского университета, Стенли Уиттингем (M. Stanley Whittingham) из Бингемтонского университета и Акира Йосино (Akira Yoshino) из корпорации «Асахи Касэй» и Университета Мейдзё.
Основной принцип работы литий-ионного аккумулятора состоит в том, что ионы лития движутся от катода к аноду (и обратно, когда аккумулятор перезаряжается). К 1970-м годам в мире техники существовало два типа аккумуляторов — свинцово-кислотные и никель-кадмиевые, но уже шел активный поиск альтернатив. Значительную заинтересованность в этом проявляли компании, специализирующиеся на нефти и топливе, поскольку, осознавая ограниченность запасов нефти, они стремились диверсифицировать свою деятельность и занять выгодные позиции на старте в гонке за новыми источниками энергии. Британец Стенли Уиттингем предложил первую конструкцию литий-ионного аккумулятора в 70-х годах, когда он работал в нефтяной компании Exxon. Ранее в Стенфордском университете Уиттингем специализировался в области материаловедения, в частности его интересовали изменения свойств материалов при интеркаляции – внедрении молекул, ионов или атомов вещества между молекулами другого вещества (обычно — внутрь его кристаллической структуры при сохранении ее целостности). В литий-ионном аккумуляторе по сути происходит интеркаляция ионов лития в кристаллическую решетку другого материала, а затем деинтеркаляция их при перезарядке.
Уиттингем изучил интеркаляцию ионов в дисульфиде тантала и пришел к выводу, что этот материал может стать более эффективным источником энергии, чем существующие аккумуляторы. Первые опыты он ставил с ионами калия и дисульфидом тантала, но из-за сложности массового производства танталовых электродов быстро пришел к выводу, что тантал следует заменить на титан как на более легкий металл. Калий же он поменял на литий, так как этот элемент легче отдает электроны. В результате в первом аккумуляторе Уиттингема в качестве катода выступал сульфид титана (IV), а в качестве анода — металлический литий.
Схема первого литий-ионного аккумулятора, предложенного Стенли Уиттингемом. Анод — металлический литий, катод — сульфид титана
Компания Exxon оценила перспективность новой батареи и санкционировала дальнейшую работу над ней. Но довольно быстро выявились и первые сложности. Сульфид титана был довольно дорог для массового производства. Проблема была и с анодом: при многократной перезарядке из пластины металлического лития начинали расти так называемые «усы» — нитевидные кристаллы. Когда они достигали катода, батарея замыкалась, что могло привести к взрыву. Пожарные потушили несколько возгораний в лаборатории и угрожали, что выставят крупный счет за спецсредства, необходимые для тушения лития.
Из литиевого анода растут «усы»
Чтобы сделать батарею безопасной, к металлическому литиевому электроду был добавлен алюминий, а также изменен электролит. Официально об открытии Уиттингема было объявлено в 1976 году, и литий-ионный аккумулятор начали выпускать в небольшом количестве для производителя швейцарских часов, чтобы использовать в часах на солнечных батареях. Следующей задачей, как планировалось, было увеличить объём перезаряжаемой литиевой батареи, чтобы она могла питать автомобиль. Однако в начале 1980-х годов цены на нефть резко упали, и компания Exxon сократила разработки альтернативных источников энергии.
Если Стенли Уиттингем родился и учился в Великобритании, а работал в США, то выпускник Йельского и Чикагского университетов Джон Гуденаф в 1970-х годах переехал в Великобританию, где стал профессором неорганической химии в Оксфорде и занялся работой над аккумуляторами на основе лития. Гуденаф отказался от сульфида титана в качестве электрода и после некоторого времени поисков остановился на варианте кобальтата лития (LiCoO2), что позволило увеличить генерируемое напряжение вдвое по сравнению с батареей Уиттингема. Об открытии Гуденафа стало известно в 1980 году, и это был ключевой шаг к нынешнему расцвету литий-ионных аккумуляторов.
Вариант, предложенный Джоном Гуденафом
В то время как автомобилестроительные и нефтяные компании Запада в 1980-х годах не проявляли большого интереса к разработке принципиально новых электрических аккумуляторов, так как цены на нефть были достаточно низкими, производители электроники в Японии, напротив, нуждались в эффективных, удобных и желательно перезаряжаемых аккумуляторах для своих устройств. Поэтому японские ученые интенсивно работали в этом направлении. Одним из них был химик Акира Йосино (Akira Yoshino) из корпорации «Асахи Касэй».
Йосино решил найти оптимальный вариант анода для литий-кобальтовой батареи Джона Гуденафа. Сначала он экспериментировал с полиацетиленом, но наибольшего успеха добился, когда изготовил анод из нефтяного кокса — твердого остатка, получаемого при переработке нефти. При зарядке батареи ионы лития встраивались в углеродные слои кокса, при работе — покидали его и перетекали к катоду. Такой аккумулятор оказался стабильным, легким, имел большую емкость и длительный срок службы. Отказ от металлического лития сделал этот аккумулятор еще и безопасным.
Литий-ионный аккумулятор, который предложил Акира Йосино
Прототип своего аккумулятора Йосино изготовил в 1985 году, а в 1991 компания Sony стала массово производить литий-ионные аккумуляторы, что вызвало настоящий бум в производстве электронных устройств, позволив резко уменьшить их размеры.
