Физики из Центра испытаний функциональных материалов МФТИ в сотрудничестве с коллегой из Федеральной политехнической школы в Лозанне изучили зависимость спектра света, излучаемого люминофором – веществом, способным преобразовывать поглощаемую энергию в свет, – от концентрации добавок и размеров частиц самого люминофора. Применяя подход, позволяющий независимо друг от друга исследовать оба фактора, исследователи не только подтвердили известный вывод, что увеличивая содержание добавок, можно сместить свечение люминофора в длинноволновую часть спектра, но и впервые описали механизм этого эффекта и предложили ему объяснение. Результаты, опубликованные в Journal of Luminescence, могут быть использованы при производстве белых светодиодов, спектр света которых будет ближе к солнечному.
Поскольку светодиоды излучают свет с узким диапазоном длин волн (практически одноцветный), чтобы получить белый свет, используют либо несколько светодиодов (красный, зеленый и синий), либо синий светодиод в сочетании с люминофором. Наиболее часто в этом качестве применяется иттрий-алюминиевый гранат с добавлением церия - желтый порошок, способный под воздействием света синего светодиода излучать свет широкого спектра с максимумом в области желтого. Сложение спектров синего светодиода и желтого люминофора воспринимается как белый свет. Кстати, в 2014 году Нобелевская премия по физике была присуждена ученым Исаму Акасаки (Япония), Хироси Амано (Япония) и Сюдзи Накамуре (США) с формулировкой «за изобретение эффективных синих светоизлучающих диодов, которые позволили создать источники яркого и энергосберегающего белого света».
Светодиодные лампы яркие, мощные, тратят мало энергии, позволяя экономить на электроэнергии – и это несомненные плюсы. Но тем не менее, многие по старинке предпочитают лампы накаливания – их свет «приятнее». В чем же дело? Оказывается, наши ощущения от света можно «измерить» с помощью индекса цветопередачи – коэффициента, показывающего насколько отличаются цвета предметов при освещении Солнцем и при искусственном. Цветопередача источника с показателем 100 полностью соответствует солнечному свету - к таким источникам относят и лампы накаливания, несмотря на то, что синие цвета они передают не очень хорошо. Индекс же цветопередачи светодиодных ламп колеблется от 60 до 90 (рисунок 1).
Рисунок 1. Так выглядит красное яблоко при освещении источниками света с разными индексами цветопередачи (CRI – colour rendering index). Иллюстрация пресс-службы МФТИ.
Рисунок 2. Спектры разных источников света. Иллюстрация пресс-службы МФТИ.
По сравнению со спектром дневного света, в свете белых светодиодов мало красного и сине-зеленого, и очень много синего (рисунок 2). Чтобы приблизить светодиодное освещение к естественному, в люминофор добавляют различные дополнительные вещества, стараясь «растянуть» его спектр в красную и синюю стороны. В частности, для этого используют гадолиний. Но внесение добавки оказывает влияние еще и на яркость люминесценции, и на распределение частиц люминофора по размерам, что тоже влияет на спектр и на интенсивность, и в результате достаточно трудно понять изменение какого параметра дало какой эффект и, как следствие, трудно люминофор эффективно модифицировать.
Чтобы изучить влияние каждого фактора в отдельности, ученые использовали четыре синтезированных люминофора с разными содержаниями церия и гадолиния, а затем, отстояв суспензии из люминофора в воде, отделили мелкие частички (они собираются в супернатанте в верхней части пробирки). Так исследователи получили возможность отдельно измерить люминесценцию мелких фракций люминофоров и сравнить их с исходными порошками.
У образцов с частицами малых размеров и с частицами разного размера снимали спектры фото- и катодолюминесценции. Оба метода основаны на регистрации света, испускаемого образцом, после внешнего воздействия. В первом случае это воздействие светом (фотонами), во втором - пучком электронов (катодным лучом). Оказалось, что чем больше содержание гадолиния в образце, тем сильнее сдвиг максимума спектра фотолюминесценции в красную область, причем это верно как для образов с малым размером частиц, так и для содержащих более крупные.
Спектр катодолюминесценции имеет более хитрую структуру - здесь можно выделить три главных пика (рисунок 3). При изменении размеров частиц и концентрации гадолиния положение пиков не меняется, но происходит перераспределение интенсивностей, поэтому в качестве характеристики была взята медианная линия спектра (то есть та, которая разделит его на две части равной площади).
Рисунок 3: Слева – спектр фотолюминисценции, первый пик - излучение синего светодиода (450-470 нм), второй – вызванное им излучение света люминофором. Справа - спектр катодолюминесценции, отмечены положения пиков на 520, 555 и 595 нм.
Интересно, что медианные линии для мелких частиц оказались сдвинуты в синюю область спектра для всех образцов, кроме одного. Общая же тенденция сохраняется при всех размерах частиц, и для всех образцов – при увеличении содержания гадолиния в образцах спектр сдвигается в красную область. Причем наиболее заметную роль в этом играет увеличение интенсивности излучения с длиной волны 595 нм.
Это заставило ученых искать новое объяснение эффекту – согласно прежним представлениям гадолиний должен влиять не на интенсивность пиков в спектре, а на их положение. Поскольку выраженность эффекта коррелирует с содержанием гадолиния в люминофоре, было сделано предположение, что гадолиний влияет на положение некоторых из восьми ионов кислорода вокруг иона церия. Тогда симметрия поля вокруг церия, обычно близкая к кубической, нарушается, и ранее запрещенный переход электронов между энергетическими уровнями иона церия становится разрешенным, что и ведет к появлению линии 595 нм в спектре. Впрочем, возможны и другие объяснения.
«Влияние гадолиния – известный факт, но почему свет благодаря ему становится теплее, изучено недостаточно хорошо, хотя технологи и активно пользуются этим. Мы в своем исследовании дали наводку на происхождение эффекта – описали механизм гадолиниевого сдвига спектра излучения и это описание идет вразрез с принятыми представлениями в этой области», – Степан Лисовский, научный сотрудник Центра испытаний функциональных материалов МФТИ.
