Учёные из Московского физико-технического института совместно с коллегами из Института физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН, Ивановского государственного химико-технологического университета и Университета науки и техники им. Короля Абдаллы (Саудовская Аравия) предложили эффективную методику определения фундаментальных данных, необходимых для понимания химии и физики процессов с участием веществ в газовой фазе.
Предложенная ими численная модель позволяет определить тепловой эффект реакции образования соединений серебра в газообразном состоянии и их абсолютную энтропию. Для более чем девяноста соединений значения получены впервые. Учитывая, что соединения серебра широко применяются в разных сферах нашей жизни — с их помощью можно обеззараживать воду и раны, делать фотографии или заставлять облака пролиться дождем в нужное время в нужном месте, — полученные данные будут иметь большое значение для практического применения. Работа опубликована в журнале Inorganic Chemistry, кратко о её итогах сообщает пресс-служба МФТИ.
Для исследователей очень важно знать точные значения энтальпии образования и энтропии вещества. Энтальпия системы — это способ описать её состояние через энергию её частиц, давление и объём. Если давление в системе постоянно, то, согласно закону Гесса, разность энтальпий образования продуктов и реагентов, умноженных на стехиометрические коэффициенты, равна количеству тепла, которое выделится или поглотится в ходе реакции. Энтропия служит мерой упорядоченности системы: чем она выше, тем менее система упорядоченна. Согласно второму закону термодинамики, система может самопроизвольно переходить из более упорядоченного состояния в менее, то есть энтропия должна возрастать. Зная изменения значений энтальпии и энтропии, возможно предсказать, будет ли при данных условиях происходить реакция. Можно объяснить, как будет меняться выход продуктов реакции и их соотношение (селективность) при изменении температуры или давления, определить оптимальное соотношение компонентов. В результате исследователи способны прогнозировать, как будут протекать различные химические процессы в газовой фазе. Кроме того, осаждая из газовой фазы в твёрдую, получают очень чистые вещества без молекул растворителя или тонкие плёнки с заранее прогнозируемыми свойствами, что широко применяется, например, в электронике. Чтобы управлять процессами их получения, также необходимо знать энтальпию и энтропию.
Для того чтобы определить изменение энтальпии и энтропии, можно либо провести сложные и дорогостоящие измерения, либо, опираясь на данные из справочников, сделать несколько арифметических действий согласно закону Гесса.
Старший научный сотрудник лаборатории суперкомпьютерных методов в физике конденсированного состояния МФТИ Юрий Миненков говорит: «Казалось бы, выбор очевиден, особенно с учётом того, что определить теплоты некоторых реакций при помощи эксперимента невозможно. Например, при неполном сгорании графита всегда будет образовываться не только угарный газ (CO), но и углекислый, CO2, и это значит, что даже измерив тепловой эффект реакции, мы не сможем определить энтальпию образования CO. Но тут возникает несколько проблем. Во-первых, не для всех веществ энтальпии образования и энтропии известны. Во-вторых, даже если данные есть, никто не гарантирует их точность, более того, они могут существенно различаться в разных справочниках или быть измеренными с большими погрешностями».
Здесь на помощь приходит квантовая химия. Каждую молекулу, из которых состоит интересующее нас газообразное вещество, можно представить как систему положительно заряженных ядер и электронов. Затем исследователи, применяя методы расчёта электронной структуры, решают для неё молекулярное уравнение Шрёдингера. Решив уравнение, мы получаем полную электронную энергию молекулы, её волновую функцию и пространственное положение ядер, то есть геометрическое строение молекулы. Далее рассчитывают энтальпию и энтропию идеального газа из таких молекул, т. е. переходят от микро- к макросвойствам. Полученная таким образом энтропия может быть внесена в справочники и использована в термодинамических расчётах. С энтальпией всё немного сложнее: это ещё не фундаментальная величина, и она сильно зависит от выбранного метода расчета уравнения Шрёдингера.
Рисунок 1. Упрощённая схема для расчёта энтальпий образования соединений серебра
Как правило, для расчёта энтальпий образования используются реакции атомизации: в ходе реакции интересующее нас вещество распадается на атомы, например, сульфид серебра — на серебро и серу. Так как энтальпии образования атомарных веществ хорошо известны и есть в справочниках, мы можем получить энтальпию образования исходного вещества, т. е. Ag2S, вычислив изменение энтальпии реакции упомянутыми методами квантовой химии. Однако при атомизации многоатомных молекул происходят слишком серьёзные изменения электронной структуры, сопровождаемые большим изменением энтальпии, которые доступные на сегодня методы теоретической химии не способны описать с требуемой точностью.
В этой работе и ряде предыдущих исследований учёные предложили методологию, позволяющую повысить точность вычислений термодинамических характеристик неорганических и органических соединений. Теплоту образования того же сульфида серебра исследователи находили из его реакции с соляной кислотой, дающей в результате хлорид серебра и сероводород (рисунок 2).
Рисунок 2. Схема химической реакции сульфида серебра и соляной кислоты
В этой реакции количество связей слева и справа не изменяется, и изменение энергии вычисляется с наименьшей погрешностью. Теплоты образования хлорида серебра, сероводорода и соляной кислоты известны с высокой точностью, тепловой эффект реакции вычисляется с помощью компьютерного моделирования. Таким образом, из этих данных по закону Гесса можно вычислить теплоту образования сульфида серебра.
Юрий Миненков поясняет: «Классический метод связанных кластеров, CCSD(T), используемый для решения электронного уравнения Шрёдингера и являющийся "золотым стандартом" современной квантовой химии, был нами заменен на его локальную версию, DLPNO-CCSD(T), относительно недавно разработанную учёными из института Макса Планка. Это позволило на порядок уменьшить необходимые вычислительные ресурсы. Время работы для канонического CCSD(T) зависит от размера системы N как N7, что не позволяло проводить расчёты для больших молекул. Локальная версия гораздо менее ресурсоёмкая».
Первоначально исследователи проверили, насколько результаты, полученные с помощью квантово-химических расчетов, соответствуют экспериментальным термодинамическим и структурным данным. В справочниках нашлась информация для десяти веществ, в состав которых входит серебро, и числа с хорошей точностью совпали с расчётными. Убедившись в адекватности построенной модели, учёные вычислили значения термодинамических функций для 90 соединений серебра, данные по которым отсутствовали. Полученная информация может быть использована как учёными, работающими в области химии серебра, так и для параметризации и тестирования новых методов электронной структуры.
